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超级电容器测试:第2部分—循环充放电和电堆
2017-07-10 14:53
详细介绍
1.介绍
实验
这篇笔记中使用的数据由Gamry恒电位仪使用电化学能源软件测试产生。使用Nesscap生产的商业双电层电容器3 F (零件# ESHSR-0003C0-002R7) 和 5 F (零件 # ESHSR-0005C0-002R7)。双电层电容器比蓄电池的循环次数少很多,并且减少剧烈。
循环充放电的基本知识
循环充放电(CCD)是用于测试EDLCs和电池的性能和循环寿命的标准技术。 一次完整的充电和放电称为循环。
多数情况下,在进行恒流充放电直到到达一组电压。测量每个周期的电荷(容量),使用公式1计算电容C,单位法拉(F)。

Q是电荷量,V是电压。绘制与循环数关系图,画出的曲线被称为容量曲线。
实际中,电荷量通常被看做容量。通常容量单位是安培时(Ah),1Ah=3600C。
当电池容量下降一定标准(如10%或20%),这时循环的周期数作为电池的循环寿命。一般来说商业电容器循环寿命可以达到成百上千。
图1显示了一个新的3F EDLC的CCD数据。显示了五个周期的电流与电压对时间的关系,并且每个周期使用了不同颜色。
亮色波形显示的是电流,暗色波形显示的是测量电压。电压循环在0到2.7V,电流值在±0.225 A。

图1 新的3F EDLC的CCD数据,电压,电流对时间图像。详情见文字。
这个全新的 EDLC近似展现了理想电容器的行为。曲线斜率(dV/dt)是一个常数,由式2定义:

V是电势,单位伏特(V)。I是电流,单位安培(A)。Q是电量,单位库伦(C)或者安培秒(A·s)。
图2显示了相同的电容器的CCD图像,但是电容器被过高电压破坏。电容器行为与理想电容器完全不同。

图2 3F电容器的CCD图像。详细信息见文章中。
增加的自放电行为导致了充放电电压对时间呈指数形式。在每个半循环中,高的等效串联电阻(ESR)导致高的电压降(IR降),使得功率和容量下降。这种损坏极大的降低了EDLC的效率。
Gamrys循环充放电软件
图1和图2显示了个人充放电的实验曲线。更常用的是使用CCD数据绘制容量曲线:容量对循环次数。
Gamry CCD数据文件包含额外的绘图信息:∆电量,能量,储能效率,库伦效率,电容对循环次数。
图3显示了典型的CCD实验设置窗口,显示在三部分。一个简单的CCD循环由几步重复的步骤组成。
1.    恒流充电
2.    恒电势保持(可选)
3.    在开路电位静止(OCP)(可选)
4.    恒流放电
5.    在开路电位静止((OCP)(可选)
你可以在第一页设置CCD测试参数。可以设置从充电还是放电开始。通过设置循环次数或者设置循环结束条件设置实验时长。
完成循环或者达到条件后,实验停止。实验中可以按F1随时停止实验。

图3 CCD实验软件设置
你可以设置在每个循环或半循环后进行EIS测试。
 配有辅助静电计的Reference 3000可以测量八个单元的电压,也可以单独设置每个通道参数。
第二页,设置每个充放电过程的参数,当您选择了电流限制,电压限制或是最大循环次数。
您可以选择三种不同的放电模式:恒流、恒功率或恒定负载。
当充放电达到限制条件时,循环进行下一步。
如果电压充电完成,充电过程使用的恒电压模式变为运行恒电流模式,确保前一阶段的电量不会损耗。当达到设定时间或者电流值低于极限值,这一过程结束。
有可选的休息时间设定。选择后,模块会在下次测试前保持休息状态。
第三页,可以设置原始数据的保存时间间隔。还可以设置可选的EIS测试。
每个循环后自动计算参数,包括充放电两步的电压值,实验结束时电容被测试模块器处于关闭状态。
2.单个3F EDLC的CCD
不同电压限制

图4 在不同电压循环下3F EDLC充电电容的百分比变化,2.7 V (蓝色)、 3.1 V (绿色)、 3.5 V(红色) 、4.0 V(紫色)。
循环寿命取决于许多变量:
限制电压
充放电电流
温度
 
为了演示第一点,对四个电容器在不同电压下进行测试,大部分超出了电容器2.7V的最大电压。
图4显示了五万次循环后,相对容量的变化。充放电电流为±2.25A。电压下限为1.35V,即电容器的半速率电压。电压上限分别为2.7 V,3.1 V,3.5 V和4.0 V。
在同样的循环次数下,在高限制电压下容量衰减的更快。在电压低于3V,五万次循环后衰减只有10%。在4V下充电,五百个循环后衰减了20%。
高电压下的性能的大幅衰退主要由于,在高电位下电解质的分解。抑制电极界面反应,形成气体,破坏电极和具有其它负面影响。
不同的充放电电流
循环寿命也取决于充电电流。为展示电流对CCD实验的影响,当前选择值明显超出电容器标准。指定的标准电流为3.3A。
因为所需实验电流大于3A。需要Gamry的仪器Reference 30k Booster。
Reference 30k Booster是Reference 3000扩展设备,将电流范围扩展到±30 A。适用于Reference 3000的所有应用。包括辅助静电计。欲了解更多信息,请访问Gamry的网站: www.gamry.com 
三个不同充放电电流下的容量图在图5显示。EDLC在1.35到3.5V之间充放电。充电电流为2.25、7.5和15A。

图5 3 F EDLC的容量曲线,2.25V(蓝色)、7.5 V (绿色)、15V (红色)。
即使第一个CCD循环,高电流也导致了容量降低。电压损失由于IR降(V损失由式3得出):

IR引起的电压降对电容器的充放电过程无益。充放电的有效电压由于IR降电压降低了一半。
3 F的电容器大约有40 mΩ ESR,我们预估了不同电流下的参数。
I (A) VLoss(V) Veff(V)] Q(mAh) PLoss(W)
2.25 0.09 1.97 1.6 0.2
7.5 0.3 1.55 1.3 2.3
15 0.6 0.95 0.8 9.0
 
表1 有40 mΩ ESR3 F的电容器的估计IR降电压、有效电压范围、容量、功率损耗
IR降减少的容量分别为19%和50%左右。注意图5和表1中在7A和15A下的初始容量。
在7A和15A下的两个电容器在变废之前产生大量热量。
    IR损失在快速循环中产生了大量热量。假设一个ESR,功率损失P损失可由式4估计:

表1表面,即使在7.5A下,功率损耗也大于2W。3F电容器在实验中并没有因为损失这么多能量而变得太烫。在于热量导致了电解质的分解使得循环寿命大幅减少。
3.CCD对更高电压的电堆
平衡电堆
为了大功率应用负载,经常将几个储能装置并联。式5、6适用于串联电容器。
   式5
式6
n个相同电容并联的电容为单个电容的1/n。总电压为所有电容器的电压和。
图6显示了一组串联的电压器。

图9 并联电容器与辅助静电计相连,R1R2模拟不同泄露电阻

图10 自放电超过6小时的处于不平衡状态的电堆(紫色)和单电容(蓝C1,绿C2,C3红有不同漏泄电阻)的电压时间关系
内部的泄露电流会导致电压漂移,使得电容器放电。电容器C1的漏泄电阻最大,导致的的电压损失最大(约850mV)。相比之下,电堆6小时的总电压损失约1V。
计算出的C1的泄露电流为47µA,而C2、C3分别只有7µA、2µA。
测量使用了特殊的自放电脚本PWR Self-Discharge.exp(5.61版本更新修订)
更高的泄露电流导致了容量和损耗功率的增加。图11显示了容量在循环中的变化。电堆在4V到8.1V之间循环500次,电流为±0.225 A。

图11 漏泄电阻不同的电容器容量与循环次数的关系(蓝C1、绿C2、红C3)
高的泄露电流导致循环中能量的连续减少。C1能量随着自放电不断减少,与图7、8中能量与电压不随循环次数而改变形成对比。
电容器C2、C3补偿了损失电流,在高电压下过充。容量上升,但是可能导致较低的电化学稳定性和循环寿命下降。
4.结论
本文描述了使用GamryCCD软件包测量单个EDLC和小电堆的实验过程与分析。分析不同参数设置对EDLC的影响和电堆常见的不规则行为。结合电容器的调查和记录不同参数,对电堆的不规则行为作出了精确评价。
1Nesscap Energy Inc., 24040 Camino Del Avion #A118, Monarch Beach, CA 92629.
















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