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染料敏化太阳能电池 – Part 2:阻抗测试
2017-07-10 14:35
详细介绍
目的
这个应用说明是关于染料太阳能电池系列的一部分。讨论了各种类型的实验,这些实验对太阳能电池的性能研究有帮助。系列的第一部分讨论了染料太阳能电池的基本原理、它们的组成和潜在的电化学机制。
这个应用说明是第2部分,关于染料太阳能电池的电化学阻抗光谱(EIS)测量。通过实验证明了各种参数的对实验的影响。讨论了用于分析阻抗谱的不同的EIS模型。
理论
染料太阳能电池阻抗光谱法
正如第1部分中所讨论的,在染料太阳能电池(DSC)中发生了各种各样的电化学过程。通过测量I V曲线,可以确定许多重要的参数,如短路电流(ISC)、开路电位(EOC)、填充因子FF或电池效率h。
EIS提供关于DSC的各种额外参数信息。在执行EIS实验时,可以对I V曲线的特定点进行分析(参见图1)。

图 1 – DSC.阻抗测试原理图
实验中,施加的电位信号由直流信号部分和交流正弦信号部分组成 (E ± dE)。实验中正弦信号频率不断变化,最终测量了电流相应(I ± dI)。响应信号与施加信号频率相同,只存在相位差。通过E和I来分析电池的阻抗信息。
为了更详细的分析,可以进行EIS模型的拟合。下一部分将会讲述DSC的EIS实验过程与数据分析。
如果想了解更多关于阻抗测量的问题,请查看Gamry的应用笔记 Basics of Electrochemical Impedance Spectroscopy
 
实验
图 2 显示了DSC在从0V到0.6V下的进行的测试的Nyquist图像。交流信号振幅为10 mVrms。频率 范围从100 kHz到10 mHz。实验中使用红色LED (lem = 625 nm) 光源照射在DSC 上,功率恒定为24 mW。

图2 – DSC在不同电位下的Nyquist图。详细信息见下文
Nyquist图像的形状主要取决于施加的电位。所有曲线都呈现为以中间频率对称的圆弧。电位增加,弧的半径减少。
在高频率(每条曲线的左部)可以观察到一个小的变形。这个半圆几乎完全重叠在更大的弧上,但它在更高的电位下变得更明显。
此外,一个额外的半圆出现了,当电位处于开路电位之上。图3显示了0.6V下放大的Nyquist曲线

图3 –0.6 V下的Nyquist曲线
 
下面的小节介绍了各种EIS模型,这些模型可以用来拟合前面所示的Nyquist曲线。该结果用于更详细地DSC的电化学系统的不同区域。
传输线模型
该模型经常被用于研究多孔电极(如二氧化钛)的电化学系统。用来研究离子在多个孔见逐步流动。
Gamry的分析软件包含了一个编辑器,用户可以自行编辑EIS模型进行拟合,也可使用预设模型。一种预设模型叫做Unified 图4) 就类似于一般形式的传输线模型。

Figure 4 –  Unified 传输线模型示意图
该模型由一系列串联和并联的组件组成。以下组成部分用于描述电化学系统:
ZA 电极外表面阻抗。通常被忽略,只有反应发生在孔内的时候才会考虑进去(ZA = ¥)。
ZB 基层阻抗(基层/电解质界面 )。通常表示为电荷转移电阻(RBL)和常相位角元件(QBL)的并联,它描述了一个非理想的双层电容。
r1 分布在孔隙内的电解质电阻。
r2 半导体电阻
ζ  TiO2/染料/电解质接触面阻抗。传输电阻(rz)和常相位角元件(qz)并联。
 
 
 想了解更多传输线模型信息,查看Gamry应用笔记: Use of Transmission Lines for Electrochemical Impedance Spectroscopy
 
不同电位下的EIS模型
图4中所示的统一模型可以通过调整适当的参数来描述各种情况下的DSC系统。
为了描述整个DSC的Nyquist图,统一模型需要三个额外的组件来扩展:
ZCE 对电极阻抗,电子转移电RCE和常相位角元件阻QCE并联
RS 串联电阻。代表电解质、基底和电接触电阻的总和。
W 多孔有界Warburg阻抗。也被称为开放的有限长度扩散
 
低电位
正如前面所提到的,DSC的Nyquist图的形状取决于施加的电位。在极低的电位-这意味着接近0 V(短路条件)-频谱类似于一个大的弧(图2)。
我们可以假设,在极低的电势,几乎没有电子被注入到半导体的导带,因为带隙太大。 因此半导体电极电阻r2和TiO2/染料/电解质接触面阻抗ζ都很高。这两项可以忽略,低阶通道也可以从模型中去除。主要的阻抗来自于阳极的基底层(ZBL).
另外,空隙内的电解质电阻r1可以被忽略(r1设为零),因为它相对r2小得多。
我们假设大部分反应发生在孔内,因为孔内面积远远大于电极表面面积。所以ZA非常高可以忽略。
电压非常低时EIS模型如图5所示。  请注意,与图4中的统一模型相比,没有使用分布式元素。在这种情况下,模型不代表传输线路。

Figure 5 –  DSC处于接近短路的低电位下的EIS模型
奈奎斯特图(图2)的小变形可以被分配到对电极阻抗ZCE上。它与基层阻抗ZBL的大半圆相比,几乎完全重叠了上去。
串联电阻RS把整个Nyquist的图表右移。它可以很容易地读出,就是x轴和Nyquist曲线在高频率上的交点。扩散可能发生在这些极低的电位。然而,它只出现在非常低的频率上。这使得测量变得不切实际。因此,在拟合过程中,扩散贡献被忽略了。
表1列出了用于在图2的0 V中拟合Nyquist图的所有参数。注意,常相位角元件是由导纳参数Y和无量纲指数α来描述的。
RPt [Ω] YPt [S×sα] αPt   RS [Ω]
3.16 3.63×10-6 1.0   24.5
     
RBL [Ω] YBL [S×sα] αBL    
2.31×105 4.10×10-6 0.93    
 
Table 1 – 用于在图2的0 V中拟合Nyquist图的所有参数
中间电位
电池的电化学行为会在低于开路电位的电位下变化。我们可以做一些假设来建立合适的拟合模型。随着电位的增加,半导体的带隙现在要小得多电子可以更快地注入传导带。TiO2/染料/电解质接触面阻抗ζ和半导体电极电阻r2减少,需要被考虑。
再一次,我们假设分布的电解质电阻r1比电极电阻r2小得多。因此,r1可以设置为0或非常小的值。电极表面的反应可以被忽略。我们假设ZA是非常高的。
图6显示了中间电位的EIS模型的原理图。请注意,该模型现在代表了一个带有分布式元素的传输线。

Figure 6 – DSC处于中间电位下的EIS模型
在这个电位范围内的尼奎斯特图(见图2)表明,对电极(ZCE)阻抗的贡献仍然很小。只有在中间频率的较大的半圆中,它才可见到较小的变形。更大的弧线代表了完整的传输线,随着势能的增加而减小。与在短路条件下的测量相比,反应倾向于沿着电极内部的孔进行。
尼奎斯特曲线显示在非常低的频率下有一个小的变形。它表明了扩散过程,但是在这个电位的范围内仍然不能清晰地观察到。在建立等效电路过程中可以添加扩散元件。然而,它的参数应该谨慎对待。为了适当地适应扩散元素,需要在低得多的频率进行检测。
表2列出了在图2中0.4 VNyquist图拟合的所有参数。在拟合的时候,ZA被固定在一个非常高的值上,而r1被设置为非常低的值。Warburg扩散W 使用导纳参数YW 和时间常数B表示。
RPt [Ω] YPt [S×sα] αPt   RS [Ω]
7.46 5.04×10-4 0.68   26.3
     
YW [S×s0.5] B [s0.5]      
1.36×10-3 6.75×10-3      
         
RBL [Ω] YBL [S×sα] αBL    
2.7×1024 6.88×10-6 0.45    
         
rζ [Ω] Yζ [S×sα] αζ   r2 [Ω]
8.75×10-1 4.88×10-1 0.05   34.1
 
Table 2 –图2中0.4 VNyquist图拟合的所有参数
高电位
图3显示了Nyquist在0.6 V的情况下的图表,在这些高电位(即高于开路电位)的情况下,高频率的弧变得更加明显。在中间频率的第二段弧的半径会进一步减小。此外,在低频时出现第三条弧。因此,前两种模型都不能再用于拟合。为了拟合曲线,为了创建一个合适的EIS模型,需要做出新的假设。
传导带和非传导价带之间的带隙在增大电位的时候会进一步减小。结果,半导体的导电性增加,而电极的半导体电极电阻r2可能被忽略。在孔隙内的电解质电阻r1又被忽略了,因为我们假设它比r2小得多。
因为所有的传输电阻(r1和r2) 被忽略。TiO2/染料/电解质接触面阻抗ζ可以被组合为一个单一元件。由电荷传输电阻RCT并联一个常相位角元件QDL,表示一个不理想的双层电容。
我们认为大多数的反应发生在TiO2/染料/电解质接触面,所以我们的阻抗ZA和ZBL都是非常高的。它们对总阻抗的影响非常小,在EIS模型中不需要考虑两个参数。
图7显示了用于在高电势中拟合DSCs的EIS模型。它非常适合奈奎斯特图的三个弧,如图3中0.6 V所示。请注意,类似于低电位的实验,没有使用分布式元素。在不使用传输线的情况下,描述了高电位下的DSC的电化学行为。

Figure 7 –高电位下的DSC的EIS模型
在高频率上的小重叠弧可以分配到对电极的阻抗ZCE上。在中间频率的第二段弧描述了在孔隙内TiO2/染料/电解质接触面的电化学行为(RCT和QDL)。低频率的第三个弧可以被认为由扩散产生。它随着电位的增加而变得越来越明显。它对总阻抗的贡献现在可以测量到,当它向更高的频率移动时。
表3列出了所有拟合的参数,这些参数用于对图3中0.6 V下Nyquist图像的拟合。
RPt [Ω] YPt[S×sα] αPt   RS [Ω]
7.65 2.08×10-5 0.82   26.7
     
YW[S×s0.5] B [s0.5]      
3.75×10-1 1.17      
         
RCT [Ω] YDL[S×sα] αDL    
41.4 5.28×10-5 0.84    
 
Table 3 - 图3中0.6 V下Nyquist图像的拟合参数
拟合结果显示:整个电位范围内,串联电阻RS保持在26 Ω左右。铂对电极电阻RPt增加了很少。
相反,在阳极的基层电阻RBL会随着电位的增加而急剧增加。这一趋势也与理论一致。半导体的导带宽度随着电位的增加而减小,从而在基层产生更高的阻抗。还请注意分布式电荷转移电阻rz与单电阻RCT之间的区别。第一个参数代表单个孔内沿着小孔内部分布的电阻。它的值也取决于孔隙深度。RCT表示整个内电极表面的电阻。这两个值很难比较。
时间常数
图8显示了上面所示的实验结果。坐标被标为双对数形式。

Figure 8 – DSC不同电位下的波特图。
所有曲线局部最大值出现在了不同频率。相应的频率与各种电化学现象的时间常数有关。

 较高频率的最大值(用蓝色箭头表示)与TiO2/染料/电解质接触面的电荷转移对应。随着电位增加,出现在更高频率上。这个例子中最大的变化是0.4 V时3.2 Hz,在0.6 V变为252 Hz。因此,时间常数减少,这就意味着电荷转移的速率增加了。在短电路条件下(0 V),最大值大约为50mHz。电荷转移的时间常数在如此低的电势上是非常高的。
这一趋势也与EIS中获得的数据一致。在短路条件下,大多数的反应发生在电极的基层。随着电势的增加,半导体的带隙减小了。更倾向于对传导带的进行电子注入,而不是在基层进行反应。TiO2/染料/电解质接触面的转移电荷的时间常数随着电位的增加而增加。
第二个最大值(用红色箭头表示)一般只能在高电位和低频率上观察到。时间常数对应的是非常慢的扩散过程。最大值在0.6 V下测得317 mHz 。
最大的变化是随着势能的减小而减小,这使得测量变得很不实际。
总结
这个应用笔记说明了进行染料太阳能电池的EIS测量的过程。讨论了电化学阻抗测量的理论。Gamry已经建立了统一的传输线模型,并讨论了各种各样的组件。此外,在不同的电位下,通过对DSCs的EIS实验进行了理论的分析与模型的拟合。Nyquist的细节被展示出来,通过使用不同的EIS模型进行解释的。
最后,讨论了各种电化学过程的时间常数是如何通过对波特图的评估来确定的。

















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